|
|
|
сделать стартовой | добавить в избранное |
 |
|
Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов |
Чашка "Неваляшка". 
Браслет светоотражающий, самофиксирующийся, желтый. Корректность интерпретации результатов физико-химических исследований во многом зависит от наличия сведений о физико-химических свойствах рассматриваемых веществ. В плане экспрессного получения значительных массивов взаимосогласованных данных, несущих информацию о межмолекулярных взаимодействиях, немногие методы могут составить конкуренцию хроматографии. В данной работе представлены результаты газохроматографических исследований, полученные нами для алкилбифенилов с использованием неподвижных фаз SE-30, OV-101 и ПЭГ-40М. Анализ полученных нами и литературных индексов Ковача АБФ сопровождается рис.1-3, где для различных гомологических групп представлена зависимость Iov-101(ПЭГ-40М)-100 (при 468 К) от числа атомов углерода ( ) в молекуле, а также рис.4-8, иллюстрирующими изменение значений индексов Ковача при переходе от бифенила к моно-АБФ и далее - к ди-АБФ с различной ориентацией алкильных заместителей в ароматических ядрах. При анализе хроматографических данных речь идет, в первую очередь, о различии в энергиях взаимодействия с неподвижной фазой (НФ) алкилбифенилов (АБФ) и соответствующих н-алканов, поскольку во всех случаях последние использованы в качестве стандартного ряда. Основным методом синтеза АБФ являлось алкилирование бифенила и его производных соответствующими олефинами на кислотных катализаторах. 2-, 4-АБФ и 4,4’-диАБФ синтезировали алкилированием бифенила в присутствии серной кислоты. 3-АБФ, 3,3’-, 3,5- и 3,4’-диАБФ были получены трансалкилированием между бифенилом и соответствующим алкилбензолом в присутствии апротонных кислот. После предварительной обработки алкилатов раствором бикарбоната натрия для удаления остатков кислоты из них выделялись индивидуальные изомеры многократной четкой ректификацией под вакуумом (Pост=0,6 кПа). Содержание основного изомера составляло не менее 75% масс. В качестве примесей в каждом случае присутствовали лишь сопутствующие изомеры. 4-АБФ и 4,4’-диАБФ имели концентрацию не ниже 99% масс. Метилбифенилы были получены в результате изомеризации 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила в присутствии хлористого алюминия. 4,4’-диметилбифенил был получен из п-толуидина в результате следующих реакций: образование п-йодтолуола через реакцию диазотирования и взаимодействие соответствующей соли диазония с KI; конденсация п-йодтолуола в 4,4’-диметилбифенил по Ульману. 2-метилбифенил был получен из о-толуидина и анилина в результате реакции Гомберга-Бахмана. 4,4’-диметилбифенил и 2-метилбифенил имели концентрацию не ниже 98% масс. Изомеризация смеси 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила производилась при температуре 81,4оС в реакторе с рубашкой, постоянную температуру обеспечивал кипящий в рубашке теплоноситель, в качестве которого был взят циклогексан. Идентификация составляющих изомеризата выполнялась хроматографически, с ипользованием синтезированных по Гомбергу-Бахману смесей диметилбифенилов. Были получены смеси следующих составов: 2,2’-, 2,3’- и 2,4’-диметилбифенилы из толуола и о-толуидина; 2,3’-, 3,3’- и 3,4’-диметилбифенилы из толуола и м-толуидина; 2,3- и 3,4-диметилбифенилы из о-ксилола и анилина; 2,4- и 3,5-диметилбифенилы из м-ксилола и анилина; 2,6-диметилбифенил из п-ксилола и анилина.
Совокупность информации, приведенной на рис.1-3, показывает, что среди рассмотренных соединений наибольший энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ имеет бифенил. При 468 К он эквивалентен (в шкале н-алканов) 217 единицам индекса Ковача в случае неполярной силиконовой неподвижной фазы OV-101 и 850 единицам - при взаимодействии БФ с полярной фазой ПЭГ-40М. Тенденция изменения IПЭГ-40М с изменением температуры (см. табл.) свидетельствует о значимом положительном энтальпийном вкладе в энергию взаимодействия БФ с ПЭГ- увеличение температуры от 453 до 483 К приводит к увеличению индекса Ковача с 829 до 864. Для изомерных моно-алкилбифенилов с одним и тем же типом замещения в молекуле бифенила энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ снижается по мере перемещения БФ в глубь алифатической цепи алкильного заместителя. Каждое из семейств гомологов представлено веерообразным набором зависимостей Iov-101(ПЭГ-40М)-100 от числа атомов углерода ( ) в молекуле (с веером, раскрывающимся при увеличении ). Наибольший энергетический выигрыш в каждой гомологической группе имеет первый ее член, для которого алкильный заместитель относительно симметричен. Различие в значениях сорбционных характеристик первых членов гомологических групп и их изомеров минимально, по мере увеличения до определенного предела оно возрастает, а далее - практически не меняется. Сказанное является аргументом в пользу того, что широко используемые в аддитивных методах прогнозирования свойств веществ приемы введения постоянного инкремента для характеристики гомологической разности или единого парциального вклада для структурного фрагмента определенного типа следует применять с осторожностью, особенно при распространении значений, полученных для первых членов гомологического ряда, на весь ряд. Энергия взаимодействия моно-алкилбифенилов с НФ существенным образом связана с положением алкильного заместителя в ароматическом ядре. Сведения, приведенные на рис.1-3, показывают, что наименьшие препятствия межмолекулярным взаимодействиям создают алкилбифенилы с пара-ориентированными алкильными заместителями. Для 4-АБФ с линейными заместителями значение Iov-101 снижается всего на 10 единиц при переходе от БФ к пропилбифенилу, сохраняясь далее постоянным вплоть до децилбифенила. Таким образом, для данной гомологической группы увеличение размеров алкильного заместителя от С3 и выше энергетически эквивалентно идентичному увеличению длины цепи н-алканов. В случае ПЭГ -40М переход от БФ к н-октилбифенилу сопровождается монотонным снижением индекса Ковача от 850 до 785 при 468 К, дальнейшее увеличение размеров заместителя оказывается практически незначимым. Знак энтальпийной составляющей энергии сорбции АБФ сохраняется тем же, что и у БФ. Уровень и тенденция изменения значений индексов Ковача вторичных 4- АБФ существенным образом зависят от положения арильного заместителя в алифатической цепи (рис.1). Для всех изомерных групп индексы Ковача уменьшаются в ряду: н-АБФ&g ;метилалкил-БФ(МАБФ)&g ; этилалкил-БФ(ЭАБФ)&g ; пропилалкил-БФ(ПАБФ&g ; бутилалкил-БФ(БАБФ), причем наибольшее изменение свойственно первому переходу в случае обеих из рассмотренных неподвижных фаз.
Положение арильного заместителя в алифатической цепи отражается и на “скорости” затухания влияния числа атомов углерода в заместителе на сорбционные свойства 4-АБФ. Во всех изомерных группах нелинейность в изменении сорбционных характеристик сохраняется вплоть до децилбифенилов, при этом энергия взаимодействия АБФ с неподвижной фазой снижается эквивалентно 100 (185) единицам Iov-101 (IПЭГ-40М) для МАБФ, 140 (255) - для ЭАБФ, 160 (280) - для ПАБФ и 170 (300) - БАБФ. Третичные 4-АБФ представлены всего одним соединением - 4-третбутил-бифенилом (4-ТББФ), которое имеет Iov-101 на 10 единиц более низкий по сравнению с изомерным 4-метилпропил-БФ(4-МПБФ), в то время как их IПЭГ-40М взаимно практически равны (см. табл.). Общая тенденция в изменении индексов Ковача 3-АБФ аналогична таковой для 4-АБФ при более низком уровне значений Iov-101 (IПЭГ-40М) 3-АБФ по сравнению с изомерными им 4-АБФ той же гомологической группы. Однако снижение энергии взаимодействия 3-пропилгексил (ПГс)- и 3-бутилгексил (БГс)-БФ с неполярной НФ исчерпывает весь резерв, созданный незамещенным бифенилом - величина Iov-101-100 для этих веществ становится отрицательной (рис.2). Индекс Ковача 3-ТББФ также имеет более низкое значение, чем 3- МПБФ, причем это свойственно обеим НФ (см. табл.). Группа 2-АБФ характеризуется столь низкими значениями энергий взаимодействия с НФ, что уже первичные АБФ с числом углеродных атомов в заместителе 10 практически исчерпывают весь резерв, созданный бифенилом при взаимодействии его с OV-101 (рис.3). В случае вторичных АБФ это происходит, начиная с бутил-БФ. Важно отметить и то, что во всем диапазоне рассмотренных сохраняется нелинейность изменения и закономерное снижение значений Iov-101-100 (IПЭГ-40М-100 ). То есть, увеличение размеров алкильного заместителя в любой из гомологических групп 2-АБФ не эквивалентно аналогичному увеличению числа атомов углерода в н-алканах. Это свидетельствует о значимом влиянии весьма удаленных фрагментов в алкильных заместителях на межмолекулярные взаимодействия 2-АБФ как с неполярными, так и с полярными НФ. Анализ изменения индексов Ковача с увеличением степени насыщения ароматических ядер алкильными заместителями - при переходе от БФ к моно-АБФ и от последних к ди-АБФ - иллюстрируется рис.4-8. Более полная информация по данному вопросу содержится в таблице. Совокупный экспериментальный материал позволяет заключить, что указанные соотношения наиболее просты для АБФ с малыми размерами алкильного заместителя. В группе метилбифенилов (МБФ) переход от бифенила к моно- МБФ и от последних к ди-МБФ близок к аддитивному для 4,4’-, 3,3’-, 3,4’-, 2,4’-, 3,5-, 2,4- и 2,5-ди-МБФ при взаимодействии их как с неполярной, так и полярной неподвижными фазами (рис.4). Присутствие двух метильных заместителей в соседних положениях ароматического ядра увеличивает - по сравнению с аддитивным - значение индекса Ковача, а значит и энергии межмолекулярного взаимодействия ди-МБФ с НФ различной полярности. Для индексов Ковача 2,3- и 3,4-ди-МБФ отклонение от аддитивной величины составляет 25-39 единиц.
Сравните: Первый месяц года январь. The first month of the year is January. Я родился в апреле. I was born in April. Обратите внимание! В отличие от России, где принята температурная шкала Цельсия, в США принята температурная шкала Фаренгейта. Запомните формулу перевода величин температуры из системы Фаренгейта в систему Цельсия и наоборот. x`F = 5/9 (x 32) C y`C = 9/5 y + 32 F Точка замерзания по шкале Фаренгейта +32`, точка кипения +212`, нормальная температура человеческого тела +98,6`. Читайте правильно: 20` twenty degrees 45` forty five degrees P10` minus ten degrees +15` plus fifteen degrees 30P`C thirty degrees Centigrade (тридцать градусов по Цельсию) 70` F seventy degrees Farenheit (семьдесят градусов по Фаренгейту) В нашем учебнике для удобства учащихся температура даётся по шкале Цельсия. Грамматический комментарий 1.PВ Уроке 9 говорилось о неопределённо-личных предложениях, в которых субъектом предложения является не конкретное лицо, а люди вообще; в русском языке в этих предложениях употребляется глагол в форме 3-го лица множественного числа без субъекта, а в английском языке употребляется глагол с местоимением they (см. комментарий 6)
1. Методы прогнозирования основанные на нейронных сетях
2. Методы прогнозирования финансовых показателей
3. Методы прогнозирования объёмов продаж
4. Методы прогнозирования в маркетинговой деятельности
5. Метод прогнозирования эффективности выступления спортсменов
10. Основные методы прогнозирования
11. Методы прогнозирования потенциального банкротства фирмы на примере ОАО "Удмуртагрохим"
13. Методы и средства контактных электроизмерений температуры
16. Влияние температуры на жизненные процессы
Конструктор металлический для уроков труда №2. 
Патроны для рапидографа, черные. 
Подгузники "Ушастый нянь", 3 Midi (4-9 кг), 56 штук. 17. Совместное действие температуры и влажности. Экологические системы, биоценоз, биоциклы
18. Влияние температуры на пластичность металла
19. Измерение низких температур
21. Исследование распределения температуры в тонком цилиндрическом стержне
25. Полупроводниковые датчики температуры
27. Исследование температуры в зоне резания при точении
28. Кипение
29. Кипение
30. Методы социально-экономического прогнозирования как учебной и научной дисциплины
31. Методы социально-экономического прогнозирования
32. Система автоматического регулирования температуры газов в газотурбинном двигателе
Мат для швабры Vileda "Ultra MaX" для швабры. 
Набор цветных карандашей "Noris Club", треугольные, 24 цвета. 33. ГЕОСИСТЕМНОЕ прогнозирование: задачи, прогнозная информация, методы составления прогнозов
34. Вариации солёности и температуры океана
35. Кинетика кипения воды в поле силы тяжести
36. Разработка системы стабилизации температуры низкотемпературного кипящего слоя
37. Температура в природе и технике
41. Экологические группы растений по отношению к температуре
42. Предмет, метод трудового права, соотношение трудового права с другими отраслями российского права
43. Метод программирования и схем ветвей в процессах решения задач дискретной оптимизации
44. Усовершенствование системы регулировки температуры жесткого диска
47. Микроконтроллерный регулятор температуры
48. Разработка системы регулирования температуры смазочного масла турбины
Игра настольная, развивающая "Интерактивная азбука. 
Сувенир "Колокольчик". 
Стиральный порошок "Posh One Lavanda" концентрат, 2,5 кг. 49. Розробка датчика температур на акустичних хвилях
50. Одноканальное устройство контроля температуры
51. Воздействие низких температур на организм человека. Маниакально-депресивный психоз
52. Анализ системы автоматического регулирования температуры воздуха в животноводческом помещении
53. Анализ системы автоматического регулирования температуры теплоносителя в агрегате АВМ
58. Контроль и регулирование температуры на стадии пастеризации
60. Методы и результаты прогнозирования
63. Влияние температуры на спектральные и электрические характеристики светоизлучающих диодов
Набор посуды "Щенячий Патруль", 3 предмета. 
Настольная игра "Барабашка (Geistestesblitz)". 
Багетная рама "Melissa" (цвет - коричневый+золотой), 30х40 см. 65. Определение температуры фазового перехода ферромагнетик-парамагнетик
67. Методы бюджетного планирования и прогнозирования
68. Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах
73. Исследование природных ресурсов планеты с помощью космических методов
74. Исследование клеточного цикла методом проточной цитометрии
77. Обзор методов и способов измерения физико-механических параметров рыбы
78. Новейшие методы селекции: клеточная инженерия, генная инженерия, хромосомная инженерия
79. Виды стихийных бедствий и методы борьбы с ними
80. Схема вызова всех служб города Кургана
Противень "Mayer & Boch", мраморная крошка, 39 см. 
Фломастеры "Birello", двухсторонние, 24 цвета. 
Назальный аспиратор Happy Baby "Clean nose +". 81. Методы и модели демографических процессов
82. Гамма – каротаж. Физические основы метода
84. Методы выделения мономинеральных фракций
85. Государственное регулирование экономики: формы и методы
89. Финансовое планирование и прогнозирование лизинговых платежей
90. Соотношение понятий "единство власти" и "разделение властей"
91. Формы и методы государственного регулирования экономики в Казахстане
92. Математические методы и модели в конституционно-правовом исследовании
93. Соотношение норм права и морали
94. Соотношение понятий "система права" и "правовая система"
95. Методы комплексной оценки хозяйственно-финансовой деятельности
96. Финансовое планирование и прогнозирование лизинговых платежей
Набор цветных карандашей "Noris Club", треугольные, 24 цвета. 
Подгузники Moony, 6-11 кг, экономичная упаковка, 62 штуки. 
Ночник с датчиком движения "Ночной снайпер". 97. Эффективные методы изучения иностранных языков
98. Метод действенного анализа в режиссуре театра, кино и телевидения
99. Соцреализм как метод искусства
Совок большой. 
Бокал "Акула", двойное стекло. 
